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超級(jí)電容活性炭
超級(jí)電容器
超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元器件，它既具有電容器快速充放電的特性，同時(shí)又具有電池的儲(chǔ)能特性。超級(jí)電容器是通過電極與電解質(zhì)之間形成的界面雙層來存儲(chǔ)能量的新型元器件。當(dāng)電極與電解液接觸時(shí)，由于庫侖力、分子間力及原子間力的作用，使固液界面出現(xiàn)穩(wěn)定和符號(hào)相反的雙層電荷，稱其為界面雙層。把雙電層超級(jí)電容看成是懸在電解質(zhì)中的2個(gè)非活性多孔板，電壓加載到2個(gè)板上。加在正極板上的電勢(shì)吸引電解質(zhì)中的負(fù)離子，負(fù)極板吸引正離子，從而在兩電極的表面形成了一個(gè)雙電層電容器。雙電層電容器根據(jù)電極材料的不同，可以分為碳電極雙層超級(jí)電容器、金屬氧化物電極超級(jí)電容器和有機(jī)聚合物電極超級(jí)電容器。
與蓄電池和傳統(tǒng)物理電容器相比，超級(jí)電容器的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在：
①功率密度高?？蛇_(dá)102～104 W/kg，遠(yuǎn)高于蓄電池的功率密度水平。
②循環(huán)壽命長(zhǎng)。在幾秒鐘的高速深度充放電循環(huán)50萬次至100萬次后，超級(jí)電容器的特性變化很小，容量和內(nèi)阻僅降低10%～20%。
③工作溫限寬。由于在低溫狀態(tài)下超級(jí)電容器中離子的吸附和脫附速度變化不大，因此其容量變化遠(yuǎn)小于蓄電池。商業(yè)化超級(jí)電容器的工作溫度范圍可達(dá)-40℃～+80℃。
④免維護(hù)。超級(jí)電容器充放電效率高，對(duì)過充電和過放電有一定的承受能力，可穩(wěn)定地反復(fù)充放電，在理論上是不需要進(jìn)行維護(hù)的。
⑤綠色環(huán)保。超級(jí)電容器在生產(chǎn)過程中不使用重金屬和其他有害的化學(xué)物質(zhì)，且自身壽命較長(zhǎng)，因而是一種新型的綠色環(huán)保電源。
早期的超級(jí)電容器的電極采用碳，碳電極材料的表面積很大，電容的大小取決于表面積和電極的距離，這種碳電極的大表面積再加上很小的電極距離，使超級(jí)電容器的容值可以非常大，大多數(shù)超級(jí)電容器可以做到法拉級(jí)，一般情況下容值范圍可達(dá)1-5000F。
超級(jí)電容器通常包含雙電極、電解質(zhì)、集流體、隔離物四個(gè)部件。超級(jí)電容器是利用活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的雙電層結(jié)構(gòu)獲得超大的電容量的。在超級(jí)電容器中，采用活性炭材料制作成多孔電極，同時(shí)在相對(duì)的兩個(gè)多孔炭電極之間充填電解質(zhì)溶液，當(dāng)在兩端施加電壓時(shí)，相對(duì)的多孔電極上分別聚集正負(fù)電子，而電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子將由于電場(chǎng)作用分別聚集到與正負(fù)極板相對(duì)的界面上，從而形成雙集電層。
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超級(jí)電容電極材料條件
為了保證所得電化學(xué)超級(jí)電容器具有良好的性能，所選擇的電極材料必須容易在電極/電解質(zhì)界面上形成較高的雙電層電容或法拉第電容，并具有適當(dāng)?shù)牧W(xué)穩(wěn)定性，以及良好的電子、離子導(dǎo)電性。在電化學(xué)電容器的研究開發(fā)過程中，人們先后發(fā)展使用了許多不同的電極材料，目前電化學(xué)超級(jí)電容器的電極材料主要有碳電極、金屬氧化物電極和導(dǎo)電聚合物電極。由于電極材料是決定超級(jí)電容器性能的核心因素，超級(jí)電容器要求電極材料必須滿足以下幾個(gè)條件：
(1) 具有內(nèi)部連通的孔洞；
(2) 非常大的單位體積或單位質(zhì)量的表面積；
(3) 對(duì)電解液具有良好的浸潤(rùn)性；
(4) 較高的固體網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率；
(5) 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；
(6) 使用壽命長(zhǎng)；
(7) 價(jià)格低廉易得等，以獲得較高的能量密度和功率密度。
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超級(jí)電容活性炭通常稱為超級(jí)活性炭或炭電極材料，具有超大的比表面積，孔集中，低灰，和導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，適用制造高性能電池，雙電層電容器產(chǎn)品及重金屬回收的載體。高純度和超微細(xì)的超級(jí)電容器專用活性炭具有高比表面積和發(fā)達(dá)的中孔，孔隙結(jié)構(gòu)分布合理，表觀密度適中，是別類活性炭無可代替的。
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超級(jí)電容活性炭處理方法
一種超級(jí)電容器用活性炭的處理方法，其特征是用金屬離子Al+3、Li+1、Zn+2、Cu+2、Tl+1、Pb+2中的任何一種在活性炭表面進(jìn)行欠電位沉積，為電化學(xué)雙層電容器提供法拉第準(zhǔn)電容?？梢詫⑺鲭x子溶液的任一種加入超級(jí)電容器KOH電解液中，也可以用所述離子溶液的任一種修飾活性炭粉，使其微孔里沉積該種離子。
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活性炭電極材料
碳是最早被用來制造超級(jí)電容器的電極材料，從1954年Beck發(fā)表的相關(guān)專利以來，至今已經(jīng)有半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷史了。碳電極電容器主要是利用儲(chǔ)存在電極/電解液界面的雙電層能量，其比表面積是決定電容器容量的重要因素。根據(jù)雙電層理論，電極表面的雙電層電容平均約為25μF/cm2，若比表面積為1000m2/g，則電容器比容量為250F/g。目前，碳的比表面積可達(dá)2000m2/g，水系和非水系的比電容可達(dá)280F/g和120F/g。除此之外，碳材料的表面性能(官能團(tuán))、導(dǎo)電率、表觀密度等對(duì)電容器性能也有影響?，F(xiàn)在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級(jí)電容器的極化電極，如活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)、碳氣溶膠(CAGs)及碳納米管(CNT)等。目前有人采用PVdF-HFP凝膠電解質(zhì)作為粘接劑與活性炭粉末一起制得的碳電極，比表面積為2500m2/g，比容量為123F/g，循環(huán)壽命可達(dá)104次。此外，一些新型的碳材料，如C60、碳納米管等在電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用也取得了一定的進(jìn)展，但是碳納米管制備困難，生產(chǎn)成本較高，這是限制其應(yīng)用的最大問題。
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活性炭（AC）
活性炭是超級(jí)電容器使用最多的電極材料。它具有原料豐富、價(jià)格低廉、成型性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、技術(shù)成熟等特點(diǎn)?；钚蕴?/span>雙電層電容器的比容與其比表面積和孔徑分布有關(guān)。一般認(rèn)為活性炭的比表面積越大，其比容就越高，所以通?？梢酝ㄟ^用大比表面積的電極材料來獲得高比容量。目前，常用活化方法來增加它的比表面積，主要有化學(xué)活化和物理活化：化學(xué)活化是利用某些酸(如HNO3)或堿(如KOH)進(jìn)行化學(xué)腐蝕，以增加材料的比表面積和表面官能團(tuán)，或用表面活性劑(如油酸鈉)對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)改性，以提高電解液在材料中的浸潤(rùn)性，從而提高比電容。Lota G等在850℃條件下用KOH對(duì)AC進(jìn)行活化后，AC比表面積，比電容和能量密度都獲得了顯著的提高，在1mol/L的H2SO4和6mol/L的KOH水溶液電解液中比電容達(dá)到200F/g，在1mol/L(C2H5)4NBF4電解液中比電容達(dá)到150F/g，并且充放電性能得到很好的提高；物理活化是物理活化是將前軀體利用水蒸汽或二氧化碳等活化媒，促進(jìn)表面孔洞結(jié)構(gòu)的形成，增加比表面積，因而形成適合吸附的孔洞，從而增大材料的比電容。Alar Janes等利用水蒸氣對(duì)商用納米多孔碳在950-1050℃內(nèi)進(jìn)行活化，在1050℃活化時(shí)的比表面積達(dá)到2240m2/g。
目前已制備出比表面積超過3000m2/g的活性炭材料，但用于超級(jí)電容器電極時(shí)其真正的利用率僅為30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面積為1500m2/g左右，一般不超過2000m2/g，其最高比容量達(dá)到280F/g(水系電解液)和120F/g(非水系電解液)。
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活性碳纖維(ACF)
活性碳纖維是隨著工業(yè)的發(fā)展在1970年代才開始得到發(fā)展的一種新型高效吸附材料，它是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料，活性炭含有大的開放性空孔，具有優(yōu)秀的吸附性、耐藥品性、疏水性、電子供應(yīng)性以及大比表面積等特質(zhì)?；钚蕴祭w維的制備，形成活性炭的前軀體，經(jīng)過穩(wěn)定化、炭化處理，具有較高的比表面積。Bin Xua等用CO2碳化聚丙烯腈，優(yōu)化碳化溫度，在600℃條件下獲得了較大的比表面積，合適的孔徑分布的活性碳纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。由于纖維本身具強(qiáng)度和成型性佳都是活性炭所缺乏的，并且活性碳纖維最大的優(yōu)勢(shì)在于，纖維本身能提供良好反應(yīng)路徑，能藉由制程控制孔徑大小和孔徑分布，經(jīng)過活化后的碳纖維拿來做電極材料，會(huì)具有較集中孔洞分布和較小的孔洞(能用來儲(chǔ)存電荷)，而且具有很強(qiáng)的吸脫附能力。若施予適當(dāng)?shù)奶幚?，?huì)得到相當(dāng)大的比表面積(大多數(shù)是微孔)。因此，適合拿來做超級(jí)電容器的電極材料。但是，由于活性碳纖維成本較高，限制其工業(yè)化的生產(chǎn)。
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炭氣凝膠CAGs
炭氣凝膠是一種新型輕質(zhì)納米多孔無定型碳素材料。特點(diǎn)是具有性能穩(wěn)定，充放電效率高，適合于大電流充放電，同時(shí)在高比表面活性碳中添加炭氣凝膠，可以提高電極的比電容，碳?xì)饽z含量為15%時(shí)，電極比電容最高。由于比表面積高，密度變化范圍廣，在電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等方面具有特殊性能，有著廣泛的應(yīng)用前景，特別是它的大比表面積和高導(dǎo)電率使其成為超級(jí)電容器的理想電極材料。炭氣凝膠的制備相對(duì)比較復(fù)雜，一般可分為三個(gè)步驟：即形成有機(jī)凝膠、超臨界干燥和炭化。其中有機(jī)凝膠的形成可得到具有三維空間網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)凝膠；超臨界干燥可以維持凝膠的織構(gòu)而把孔隙內(nèi)的溶劑脫除；炭化使得凝膠織構(gòu)強(qiáng)化；增加了機(jī)械性能，并保持有機(jī)凝膠織構(gòu)。Meng等通過溶膠/凝膠合成的炭凝膠的中孔含量高、孔容大，平均孔徑達(dá)81.89nm，制成電極的比容量為121F/g，且充放電效率為95%。炭凝膠雖然性能優(yōu)良，但漫長(zhǎng)的制備時(shí)間，昂貴而復(fù)雜的超臨界干燥設(shè)備制約了它商品化的進(jìn)程。目前，炭凝膠雙電層電容器研究的方向是控制反應(yīng)條件，制備具有特定孔結(jié)構(gòu)的炭凝膠的同時(shí)尋找可以代替超臨界干燥的其他干燥方法。
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碳納米管CNTs
碳納米管是由單層或多層碳石墨片層卷曲而成的無縫中空管，管徑在14-100nm， 因此具有比表面積大，結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、微孔集中且大小可控等優(yōu)點(diǎn)，是一種能充分利用準(zhǔn)電容儲(chǔ)能原理儲(chǔ)能的理想電極材料。碳納米管的另一個(gè)重要特點(diǎn)是具有獨(dú)特的中空管腔結(jié)構(gòu)(孔徑多在2-50nm)，呈交織網(wǎng)狀分布，且微孔大小可通過合成工藝加以控制。所以碳納米管在作為雙電層電容器的電極時(shí)，具有很高的比表面積利用率。據(jù)現(xiàn)在報(bào)道的文獻(xiàn)來看，用碳納米管作電極材料大致有兩種方法：一種是加粘合劑成型法；另一種是直接經(jīng)過濾加熱成型。采用直接熱成型法作的電容器電極材料，單位比表面積為430m2/g；用38%的硫酸作電解液，聚合物做隔層，最高容量可達(dá)113F/g，在0.1Hz時(shí)，其容量可達(dá)108F/g。采用粘合成型而成的電容器電極材料，也采用38wt%的硫酸作電解液，酚醛樹脂作粘合劑，玻璃纖維做隔層，石墨片做集電體，比容量可達(dá)15.25F/cm2，后來經(jīng)過進(jìn)一步改進(jìn)，電容器的比容量可達(dá)107F/cm2，即600F/g。
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超級(jí)電容活性炭是一種新型高吸附活性炭，主要用于超級(jí)電容器（也稱雙電層電容器、電化學(xué)電容器），具有超大的比表面積，電化學(xué)性能好，容量高等特點(diǎn)。超級(jí)電容是近幾年才批量生產(chǎn)的一種無源器件，介于電池與普通電容之間，具有電容的大電流快速充放電特性，同時(shí)也有電池的儲(chǔ)能特性，并且重復(fù)使用壽命長(zhǎng)，放電時(shí)利用移動(dòng)導(dǎo)體間的電子（而不依靠化學(xué)反應(yīng)）釋放電流，從而為設(shè)備提供電源。超級(jí)電容器極長(zhǎng)的工作壽命和快速充放電特性，也在電動(dòng)車輛、混合動(dòng)力車輛、電動(dòng)工具、電動(dòng)玩具、鐵路系統(tǒng)、電力系統(tǒng)等廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。
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